3.1. - Ненасыщенные неразветвленные углеводороды с одной двойной связью называют, заменяя окончание -ан -ен. Наличие двух или более двойных связей обозначают окончаниями -адиен, -атриен и т. д. Родовые названия углеводородов (разветвленных и неразветвленных) с одной, двумя, тремя и т. д. двойными связами - алкены, алкадиены, алкатриены и т. д. Цепи нумеруют так, чтобы положения двойных связей обозначались наиболее низкими номерами. Примеры :

Сохраняются следующие несистематические названия:

3.2. - Ненасыщенные неразветвленные ациклические углеводороды с одной тройной связью называют, заменяя окончание -ан в названии соответствующего насыщенного углеводорода окончанием -ин. Наличие двух или более тройных связей обозначают окончаниями -адиин, -атриин и т. д. Родовые названия углеводородов (как разветвленных, так и неразветвленных) с одной, двумя, тремя и т. д. тройными связями - алкины, алкадиины, алкатриины и т. д. Цепь нумеруют так, чтобы положения тройных связей обозначались наиболее низкими номерами.

Название ацетилен для НС≡СН сохраняется.

3.3. - Ненасыщенные неразветвленные ациклические углеводороды, имеющие как двойные, так и тройные связи, называют, заменяя в названии соответствующего насыщенного углеводорода окончание -ан окончаниями -енин, -адиенин, -атриенин, -ендиин и т. д. Двойные и тройные связи должны получить возможно более низкие номера, даже если при этом -ин получит меньший номер чем -ен. Если же при нумерации возможен выбор, наименьшими номерами следует обозначить двойные связи.

Примеры :

3.4. - Ненасыщенные разветвленные ациклические углеводороды рассматривают как производные неразветвленных углеводородов, содержащих максимальное число двойных и тройных связей. Если при выборе цепи с максимальным числом ненасыщенных связей имеется несколько возможностей, - (1) выбирают цепь с наибольшим числом атомов углерода; (2) если в нескольких цепях число атомов углерода одинаково, выбирают цепь с максимальным числом двойных связей. В остальном поступают так же, как при наименовании насыщенных разветвленных ациклических углеводородов.

Цепь нумеруют таким образом, чтобы положение двойных и тройных связей было обозначено наименьшими номерами в соответствии с правилом А-3.3.

Примеры :

Название изопрен сохраняется только для незамещенного соединения.

Строение алкадиенов

Диеновые углеводороды или алкадиены – это непредельные углеводороды, содержащие две двойные углерод — углеродные связи. Общая формула алкадиенов C n H 2n-2 .

В зависимости от взаимного расположения двойных связей диены подразделяются на три типа:

1) углеводороды с кумулированными двойными связями, т.е. примыкающими к одному атому углерода. Например, пропадиен или аллен (CH 2 =C=CH 2);

2) углеводороды с изолированными двойными связями, т.е разделенными двумя и более простыми связями. Например, пентадиен -1,4 (CH 2 =CH–CH 2 –CH=CH 2);

3) углеводороды с сопряженными двойными связями, т.е. разделенными одной простой связью. Например, бутадиен -1,3 или дивинил (CH 2 =CH–CH=CH 2), 2-метилбутадиен -1,3 или изопрен

Наибольший интерес представляют углеводороды с сопряженными двойными связями.

Структурная изомерия

1. Изомерия положения сопряженных двойных связей:

2. Изомерия углеродного скелета:

3. Межклассовая изомерия с алкинами и циклоалкенами.

Например, формуле С 4 Н 6 соответствуют следующие соединения:

Пространственная изомерия

Диены, имеющие различные заместители при углеродных атомах у двойных связей, подобно алкенам, проявляют цис-транс- изомерию.

цис -изомер (слева), транс -изомер (справа)

Физические свойства алкадиенов

Бутадиен-1,3 – легко сжижающийся газ с неприятным запахом, t°пл.= -108,9°C, t°кип.= -4,5°C; растворяется в эфире, бензоле, не растворяется в воде.

2-Метилбутадиен-1,3 – летучая жидкость, t°пл.= -146°C, t°кип.= 34,1°C; растворяется в большинстве углеводородных растворителях, эфире, спирте, не растворяется в воде.

Атомы углерода в молекуле бутадиена-1,3 находятся в sp 2 — гибридном состоянии , что означает расположение этих атомов в одной плоскости и наличие у каждого из них одной p-орбитали, занятой одним электроном и расположенной перпендикулярно к упомянутой плоскости.

Схематическое изображение строения молекул дидивинила (слева) и вид модели сверху (справа).

Перекрывание электронных облаков между С1–С2 и С3–С4 больше, чем между С2–С3.

p-Орбитали всех атомов углерода перекрываются друг с другом, т.е. не только между первым и вторым, третьим и четвертым атомами, но и также между вторым и третьим. Отсюда видно, что связь между вторым и третьим атомами углерода не является простой s-связью, а обладает некоторой плотностью p-электронов, т.е. слабым характером двойной связи. Это означает, что s- электроны не принадлежат строго определенным парам атомов углерода. В молекуле отсутствуют в классическом понимании одинарные и двойные связи, а наблюдается делокализация p-электронов, т.е. равномерное распределение p-электронной плотности по всей молекуле с образованием единого p-электронного облака.

Взаимодействие двух или нескольких соседних p-связей с образованием единого p-электронного облака, в результате чего происходит передача взаимовлияния атомов в этой системе, называется эффектом сопряжения .

Таким образом, молекула бутадиена-1,3 характеризуется системой сопряженных двойных связей.

Такая особенность в строении диеновых углеводородов делает их способными присоединять различные реагенты не только к соседним углеродным атомам (1,2-присоединение), но и к двум концам сопряженной системы (1,4-присоединение) с образованием двойной связи между вторым и третьим углеродными атомами. Отметим, что очень часто продукт 1,4-присоединения является основным.

Рассмотрим реакции галогенирования и гидрогалогенирования сопряженных диенов

Как видно, реакции бромирования и гидрохлорирования приводят к продуктам 1,2- и 1,4- присоединения , причем количество последних зависит, в частности, от природы реагента и условий проведения реакции. При галогенировании, возможно не только 1,2- и 1,4- присоединение, так при галогенировании избытком галогена происходит разрыв обеих двойных связей с образованием одинарных связей и присоединением галогена к четырем атомам углерода при бывших двойных связях.

Важной особенностью сопряженных диеновых углеводородов является, кроме того, их способность вступать в реакцию полимеризации. Полимеризация, как и у олефинов, осуществляется под влиянием катализаторов или инициаторов.

Она может протекать по схемам 1,2- и 1,4- присоединения.

В упрощенном виде реакцию полимеризации бутадиена-1,3 по схеме 1,4 присоединения можно представить следующим образом:

В полимеризации участвуют обе двойные связи диена. В процессе реакции они разрываются, пары электронов, образующие s- связи разобщаются, после чего каждый неспаренный электрон участвует в образовании новых связей: электроны второго и третьего углеродных атомов в результате обобщения дают двойную связь, а электроны крайних в цепи углеродных атомов при обобщении с электронами соответствующих атомов другой молекулы мономера связывают мономеры в полимерную цепочку.

Элементная ячейка полибутадиена представляется следующим образом:

Как видно, образующийся полимер характеризуется транс -конфигурацией элементной ячейки полимера. Однако наиболее ценные в практическом отношении продукты получаются при стереорегулярной (иными словами, пространственно упорядоченной) полимеризации диеновых углеводородов по схеме 1,4-присоединения с образованием цис -конфигурации полимерной цепи. Например, цис-

Натуральный и синтетический каучуки

Натуральный каучук получают из млечного сока (латекса) каучуконосного дерева гевеи, растущего в тропических лесах Бразилии. При нагревании без доступа воздуха каучук распадается с образованием диенового углеводорода – 2- метилбутадиена-1,3 или изопрена. Каучук – это стереорегулярный полимер, в котором молекулы изопрена соединены друг с другом по схеме 1,4-присоединения с цис -конфигурацией полимерной цепи:

цис -полиизопрен (каучук)

Молекулярная масса натурального каучука колеблется в пределах от 7 . 10 4 до 2,5 . 10 6 . транс -Полимер изопрена также встречается в природе в виде гуттаперчи.

транс -полиизопрен (гуттаперча)

Натуральный каучук обладает уникальным комплексом свойств: высокой текучестью, устойчивостью к износу, клейкостью, водо- и газонепроницаемостью. Для придания каучуку необходимых физико-механических свойств: прочности, эластичности, стойкости к действию растворителей и агрессивных химических сред – каучук подвергают вулканизации нагреванием до 130-140°С с серой. В упрощенном виде процесс вулканизации каучука можно представить следующим образом:

Атомы серы присоединяются по месту разрыва некоторых двойных связей и линейные молекулы каучука «сшиваются» в более крупные трехмерные молекулы – получается резина, которая по прочности значительно превосходит невулканизированный каучук. Наполненные активной сажей каучуки в виде резин используют для изготовления автомобильных шин и других резиновых изделий.

В 1932 году С.В. Лебедев разработал способ синтеза синтетического каучука на основе бутадиена, получаемого из спирта. И лишь в пятидесятые годы отечественные ученые осуществили каталитическую стереополимеризацию диеновых углеводородов и получили стереорегулярный каучук, близкий по свойствам к натуральному каучуку. В настоящее время в промышленности выпускают каучук,

в котором содержание звеньев изопрена, соединенных в положении 1,4, достигает 99%, тогда как в натуральном каучуке они составляют 98%. Кроме того, в промышленности получают синтетические каучуки на основе других мономеров – например, изобутилена, хлоропрена, и натуральный каучук утратил свое монопольное положение.

Реакция Реакция Дильса - Альдера (диеновый синтез)

Реакция Дильса - Альдера представляет собой согласованное реакцию -циклоприсоединения диенофилов и сопряжённых диенов с образованием шестичленного цикла.

В случае замещенных диенов и диенофилов:

Для участия в реакции -циклоприсоединения диен принимает плоскую s-цис- конформацию, в которой обе двойные связи находятся по одну сторону от одинарной C–C-связи.

В реакцию вступают циклические и ациклические сопряжённые диены, енины -C=C-C≡C- или их гетероаналоги - соединения с фрагментами -С=С-С=О, -С=С-С≡N. Диенофилами обычно являются алкены и алкины с кратной связью, активированной электроноакцепторными заместителями. В роли диенофилов также могут выступать соединения, содержащие двойные связи с гетероатомом, например >С=О, >С=N-, -СN, -N=О, -S=O, -N=N-.

Справочный материал для прохождения тестирования:

Таблица Менделеева

Таблица растворимости

Лекция № 14

· Алкадиены. Классификация, номенклатура, типы диенов. Строение 1,3-диенов: сопряжение p-связей, понятие о делокализованных связях, использование предельных структур для описания строения бутадиена, качественные критерии их относительного вклада, энергия сопряжения. Физические свойства сопряженных алкадиенов, их спектральные характеристики и способы идентификации.

· Методы получения сопряженных диенов: метод Лебедева, дегидратацией спиртов, из бутан-бутеновой фракции нефти.

Диены - соединения, содержащие в молекуле две двойные углерод-углеродные связи. Общая формула гомологического ряда C n H 2 n-2 .

В зависимости от расположения двойных углерод-углеродных связей, диены делят на три группы:

1) диены с кумулированными (примыкающими) двойными связями, например, СН 2 =С=СН 2 (пропадиен, аллен);

2) диены с сопряженными двойными связями, например, СН 2 =СН-СН=СН 2 (бутадиен-1,3);

3) диены с изолированными двойными связями, например,СН 2 =СН-СН 2 -СН=СН 2 (пентадиен-1,4).

Диены с кумулированными двойными связями являются изомерами алкинов (например, пропин и пропадиен), в которые они превращаются при нагревании в присутствии щелочей.

Диены с изолированными связями по своему строению и химическим свойствам практически не отличаются от алкенов. Для них характерны реакции электрофильного присоединения, которые могут проходить ступенчато.

Наибольшее теоретическое и прикладное значение имеют сопряженные диены.

Вообще, в органической химии системами с сопряженными связями называют такие молекулы, в которых кратные связи разделены одной простой (s-) связью. Простейшая из сопряженных систем - бутадиен-1,3 или С 4 Н 6 . Исходя из изложенных ранее представлений о строении одинарной, двойной и тройной связи, строение бутадиена не выглядит сложным. Четыре атома углерода находятся в sp 2 -гибридизованном состоянии и связаны с тремя соседними атомами s-связями. Кроме того, перекрывание негибридизованных 2р -орбиталей между С-1 и С-2, а также между С-3 и С-4 атомами углерода приводит к образованию двух сопряженных p-связей.

Однако строение молекулы бутадиена значительно сложнее. Установлено, что все атомы углерода и водорода лежат в одной плоскости, в которой находятся также все s-связи. Негибридизованные p-орбитали перпендикулярны этой плоскости. Расстояние между углеродами С-1 и С-2, как и между атомами С-3 и С-4, равно 0,134 нм, что немного больше длины двойной связи в этилене (0,133 нм), а расстояние между атомами С-2 и С-3, равное 0,147 нм, - значительно меньше s-связи в алканах (0,154 нм).

Рис. 14.1. Длина связей (а), перекрывание р -орбиталей (б) и делокализованная МО (в) молекулы бутадиена-1,3

Экспериментальные данные показали, что бутадиен-1,3 устойчивее, чем ожидалось. Энергию непредельных соединений часто оценивают по теплоте гидрирования. Присоединение молекулы водорода к двойной углерод-углеродной связи, т.е. превращение непредельного соединения в насыщенное, сопровождается выделением тепла. При гидрировании изолированной двойной связи выделяется около 127 кДж/моль. Следовательно, при гидрировании двух двойных связей следует ожидать выделения 254 кДж/моль. Именно столько тепла выделяется при гидрировании пентадиена-1,4 – соединения с изолированными двойными связями. Гидрирование же бутадиена-1,3 дало неожиданный результат. Теплота гидрирования оказалась всего 239 кДж/моль, что на 15 кДж/моль меньше ожидаемой. Это означает, что бутадиен содержит меньше энергии (более устойчив), чем ожидалось.

Экспериментальные факты могут быть объяснены только особенностями строения бутадиена (да и вообще сопряженных диенов).

Алканы, алкены и алкины построены за счет локализованных связей. Такая связь образуется при перекрывании двух атомных орбиталей (АО), а образующаяся связывающая молекулярная орбиталь (МО) является двухцентровой и охватывает два ядра.

В некоторых веществах перекрывание р -орбиталей нескольких атомов образует несколько МО, охватывающих более двух атомов. В этом случае говорят о делокализованных связях, которые характерны как раз для сопряженных систем.

Для объяснения повышенной стабильности и нестандартных длин связей в молекуле бутадиена-1,3 следует подробно рассмотреть четыре sp 2 -гибридизованных атома углерода, имеющихся в любом сопряженном диене.

В классических химических формулах каждая черточка означает локализованную химическую связь, т.е. пару электронов. Связи между первым и вторым, а также третьим и четвертым углеродными атомами обозначают как двойную, а между вторым и третьим углеродами - как одинарную (структура А). Перекрывание р -орбиталей, приводящее к образованию двух p-связей, показано на рис. 14.1.а.

Такое рассмотрение абсолютно не учитывает тот факт, что р -электроны атомов С-2 и С-3 также могут перекрываться. Такое взаимодействие показано с помощью следующей формулы Б:

Дуга указывает на формальную связь между первым и четвертым углеродами диенового фрагмента. Использование для описания строения молекулы бутадиена формулы Б позволяет объяснить уменьшенную длину связи С-2 – С-3. Однако простейшие геометрические расчеты показывают, что расстояние между первым и четвертым углеродными атомами 0,4 нм, что значительно превышает длину простой связи.

Поскольку описание структурных формул на бумаге очень ограничено – валентные черточки показывают лишь локализованные связи, – Л. Полинг предложил использовать для сохранения концепции ковалентных связей и привычного изображения молекул так называемую теорию резонанса (метод валентных схем).

Основные принципы этой концепции:

· Если молекула не может быть правильно отображена одной структурной формулой, то для ее описания используется набор граничных (канонических, резонансных) структур.

· Реальная молекула не может быть удовлетворительно представлена ни одной из граничных структур, а представляет собой их суперпозицию (резонансный гибрид).

· Реальная молекула (резонансный гибрид) стабильнее, чем любая из резонансных структур. Увеличение стабильности реальной молекулы называют энергией сопряжения (делокализации, резонанса).

При написании граничных структур следует выполнять следующие требования:

· Геометрия ядерных конфигураций граничных структур должна быть одинаковой. Это означает, что при написании канонических структур может изменять только расположение электронов p-, но не s- связей.

· Все канонические структуры должны быть «структурами Льюиса», т.е., например, углерод не может быть пятиковалентным.

· Все атомы, участвующие в сопряжении, должны лежать в одной плоскости или близко к одной плоскости. Условие копланарности вызвано необходимостью максимального перекрывания p -орбиталей.

· Все граничные структуры должны иметь одинаковое количество неспаренных электронов. Поэтому бирадикальная формула Г бутадиена не является канонической.

Ниже представлены граничные структуры бутадиена (А и Б) и их суперпозиция. Пунктирная линия показывает делокализацию p-электронов, т.е. что в реальной молекуле p-электронная плотность находится не только между 1 и 2, 3 и 4 атомами углерода, но и между 2 и 3 атомами.

Чем стабильнее каноническая структура, тем больше ее вклад в реальную молекулу. Граничные структуры – фикция, отражающая возможное, но не реальное расположение p-электронов. Следовательно, «стабильность граничной структуры» - стабильность фикции, а не молекулы, существующей в реальности.

Несмотря на то, что граничные структуры не являются отражением объективной реальности, этот подход оказывается весьма полезным для понимания строения и свойств. “Вклад” граничных структур в реальное сопряжение p-электронов пропорционален их стабильности. Такая оценка облегчается при использовании следующих правил:

1) чем в большей степени разделены заряды, тем меньше устойчивость структуры;

2) структуры, несущие разделенные заряды, менее устойчивы, чем нейтральные;

3) структуры, имеющие более 2 зарядов, обычно не вносят никакого вклада в сопряжение;

4) самые неэффективные структуры те, которые несут одинаковые заряды на соседних атомах;

5) чем выше электроотрицательность атома, несущего отрицательный заряд, тем более устойчива структура;

6) нарушение длин связей и валентных углов приводит к снижению стабильности структуры (см. структуру Б, указанную выше);

7) большей устойчивостью обладает граничная структура, имеющая больше связей.

Использование этих правил позволяет утверждать, что хотя формально молекула этилена может быть описана двумя граничными структурами М и Н (см. ниже), вклад структуры Н с разделенными зарядами столь ничтожен, что ее можно исключить из рассмотрения.

Следует особо обратить внимание на использованную для перехода между граничными структурами обоюдоострую, т.н. «резонансную» стрелку. Такой знак указывает на фиктивность изображенных структур.

Грубейшей ошибкой является использование при описании граничных структур двух однонаправленных в разные стороны стрелок, указывающих на протекание обратимой реакции. Столь же грубой ошибкой является и использование при описании равновесного процесса, т.е. реально существующих молекул, «резонансной» стрелки.

Таким образом, в молекуле бутадиена за счет сопряжения р -орбиталей четырех атомов углерода наблюдается повышение p-электронной плотности между вторым и третьим атомами углерода. Это приводит к некоторой двоесвязанности С-2 и С-3, что выражается в уменьшении длины связи до 0,147 нм, по сравнению с длиной простой связи в 0,154 нм.

Для характеристики связи в органической химии часто используют понятия «порядок связи», который определяется как число ковалентных связей между атомами. Порядок связи может быть рассчитан по разным методикам, одной из которых является определение расстояния между атомами и сравнение его с длинами связей этана (порядок углерод-углеродной связи равен 1), этилена (порядок связи 2) и ацетилена (порядок связи 3). В бутадиене-1,3 связь С 2 -С 3 имеет порядок 1,2. Такое значение указывает, что эта связь ближе к ординарной, однако некоторая двоесвязанность присутствует. Порядок связей С 1 -С 2 и С 3 -С 4 равен 1,8. Кроме того, именно сопряжением следует объяснить высокую стабильность бутадиена, что выражается в низком значении теплоты гидрирования (разница в 15 кдж/моль – энергия сопряжения).

В органической химии сопряжение (делокализация) всегда рассматривается как стабилизирующий, т.е. понижающий энергию молекулы, фактор .

В зависимости от количества кратных связей между атомами углерода выделяют несколько классов углеводородов. Остановимся подробнее на диеновых соединениях, особенностях их строения, физических и химических свойствах.

Строение

Что собой представляют алкадиены? Физические свойства представителей этого класса органических соединений сходны с таковыми у алканов и алкенов. Диены имеют общую формулу СпН2п-2, сложные связи, поэтому относятся к непредельным углеводородам.

Эти связи могут располагаться в разных положениях, образуя разные варианты диенов:

• кумулированные, в которых кратные связи находятся с двух сторон от одного атома углерода;
• в которых между двойными связями располагается одна одинарная;
• изолированные, в которых между двойными связями располагается несколько одинарных видов.

В таких веществах все углероды, стоящие при двойной связи, находятся в sp2-гибридном состоянии. Какие характеристики имеют алкадиены? Физические свойства таких соединений определяются именно особенностями их строения.

Номенклатура

Согласно диеновые углеводороды называют по тому же принципу, по которому дают название этиленовым соединениям. Есть некоторые отличительные характеристики, которые легко объяснить присутствием в их молекулах двух двойных связей.

Сначала необходимо выявить в углеродном скелете самую длинную углеродную цепочку, в составе которой есть две двойные связи. По числу углеродных атомов выбирается основа для названия, затем к нему добавляется суффикс -диен. Цифрами указывается положение каждой связи, начиная с наименьшего.

Например, по систематической номенклатуре вещество пентадиен-1, 3 имеет следующую структуру:

Н 2 С=СН—СН=СН—СН 3.

В систематической номенклатуре есть некоторые сохранившиеся названия: аллен, дивинил, изопрен.

Виды изомерии

Алкадиены, физические свойства которых зависят от количества углеродных атомов в молекуле, имеют несколько видов изомерии:

• положения кратных связей;
• углеродного скелета;
• межклассового вида.

Остановимся теперь на вопросах, касающихся определения количества изомеров у диеновых углеводородов.

Задания на изомеры

"Определите количество изомерных соединений и назовите физические свойства алкадиенов" - в 10 классе по школьной программе на уроках органической химии учащимся предлагается много вопросов подобного характера. Кроме того, можно встретить задания, связанные с непредельными углеводородами, в едином государственном экзамене по химии.

Например, необходимо указать все изомеры состава С 4 Н 6 , а также дать им название по систематической номенклатуре. В первую очередь можно составить все алкадиены, физические свойства которых аналогичны этиленовым соединениям:

Н 2 С=СН—СН=СН 2.

Данное соединение является газообразным веществом, которое нерастворимо в воде. По систематической номенклатуре оно будет иметь название бутадиен -1,3.

При перемещении кратной связи по структуре можно получить изомер следующего вида:

Н 3 С-СН=СН=СН 2

Он имеет следующее название: бутадиен -1,2

Помимо изомеров положения кратной связи, для состава С 4 Н 6 можно также рассматривать межклассовую изомерию, а именно представителей класса алкинов.

Особенности получения диеновых соединений

Как получают алкадиены? Физические и химические свойства представителей данного класса можно изучать в полной мере только при условии существования рациональных способов их лабораторного и промышленного получения.

Учитывая тот факт, что самыми востребованными в современном производстве являются дивинил и изопрен, рассмотрим варианты получения данных диеновых углеводородов.

В промышленности эти представители ненасыщенных соединений получают в процессе дегидрирования соответствующих алканов или алкенов над катализатором, в качестве которого выступает оксид хрома (3).

Сырье для данного процесса выделяют при переработке попутного газа или из продуктов нефтяной переработки.

Бутадиен-1,3 был синтезирован из этилового спирта в процессе дегидрирования и дегидратации академиком Лебедевым. Именно этот способ, предполагающий применением в качестве катализатора оксидов цинка или алюминия и протекающий при температуре 450 градусов по Цельсию, был взят в основу промышленного синтеза дивинила. Уравнение данного процесса имеет такой вид:

2C 2 H5OH ——————Н 2 С=СН—СН=СН 2 + 2Н 2 O + Н 2 .

Кроме того, можно выделить изопрен и дивил в незначительных количествах путем пиролиза нефти.

Особенности физических характеристик

В каком агрегатном состоянии находятся алкадиены? Физические свойства, таблица которых содержит информацию о температурах плавления, кипения, свидетельствует о том, что низшие представители этого класса являются газообразными состояниями, имеющими невысокие температуры кипения и плавления.

С увеличением относительной молекулярной массы наблюдается тенденция возрастания этих показателей, переход с жидкому агрегатному состоянию.

Поможет вам детально изучить физические свойства алкадиенов таблица. Фото с изображением продуктов, получаемых из этих соединений, представлены выше.

Химические свойства

Если рассматривать изолированные (несопряженные) двойные связи, они обладают такими же возможностями, как типичные этиленовые углеводороды.

Мы проанализировали физические свойства алкадиенов, примеры их возможных химических взаимодействий рассмотрим на бутадиене -1,3.

Соединения, имеющие сопряженные двойные связи, имеют более высокую реакционную способность в сравнении с иными видами диенов.

Реакции присоединения

Для всех видов диенов характерны Среди них отметим галогенирование. Эта реакция приводит к превращению диена в соответствующий алкен. Если водород берется в избыточном количестве, можно получить предельный углеводород. Представим процесс в виде уравнения:

Н 3 С-СН=СН=СН 2 + 2Н 2 = Н 3 С-СН 2 -СН 2 -СН 3.

Галогенирование предполагает взаимодействие диенового соединения с двухатомной молекулой хлора, йода, брома.

Реакция гидратации (присоединения молекул воды) и гидрогалогенирования (для диеновых соединений, имеющих двойную связь в первом положении) протекает по Суть его состоит в том, что при разрыве связи атомы водорода будут присоединяться к тем углеродным атомам, которые имеют меньшее количество водородов, а атомы гидроксильной группы либо галогена будут прикрепляться к тем атомам С, при которых располагается меньшее количество водорода.

При диеновом синтезе происходит прикрепление молекулы этиленового соединения или алкина к диену, имеющему сопряженные двойные связи.

Эти взаимодействия применяют в производстве различных циклических соединений органического вида.

Полимеризация у представителей диеновых соединений имеет особое значение. Физические свойства алкадиенов и их применение связаны именно с этим процессом. При их полимеризации образуются каучукоподобные высокомолекулярные соединения. Например, из бутадиена-1,3 можно получить бутадиеновый каучук, имеющий широкое промышленное применение.

Характеристика отдельных диеновых соединений

Какие имеют алкадиены физические свойства? Кратко проанализируем особенности изопрена и дивинила.

Бутадиен -1,3 является газообразным газом, имеющим специфический резкий запах. Именно это соединение является исходных мономеров для производства латексов, синтетических каучуков, пластмасс, а также множества органических соединений.

2-метилбутадиен-1,3 (изопрен) - это бесцветная жидкость, являющаяся структурным компонентом природного каучука.

2-хлорбутадиен-1,3 (хлоропрен) представляет собой токсичную жидкость, являющуюся основой для изготовления винилацетилена, промышленного производства синтетического хлоропренового каучука.

Резины и каучуки

Резины и каучуки являются эластомерами. Существует подразделение всех каучуков на синтетические и природные.

Натуральный каучук является высокоэластичной массой, которую получают из млечного сока. Латекс - это взвесь мелких частичек каучука в воде, которая существует в таких тропических деревьях как гевея бразильская, а также в некоторых растениях.

Этот непредельный полимер имеет состав (С 5 Н 8)п, у которого средняя молекулярная масса колеблется в диапазоне от 15000 до 500000.

В ходе исследований было установлено, что структурная единица натурального каучука имеет вид -СН2-С=СН-СН2-.

В качестве основных отличительных его характеристик можно отметить прекрасную эластичность, способность выдерживать существенные механические деформации, сохранять форму после растяжения. Натуральный каучук способен растворяться в некоторых углеводородах, образуя при этом вязкие растворы.

Аналогично диеновым соединениям, он способен вступать в реакции присоединения. В качестве разновидности изопренового полимера выступает гуттаперча. У этого соединения нет повышенной эластичности, так как у него есть отличия в строении макромолекул.

Изделия, изготовленные из каучука, обладают определенными недостатками. Например, в случае повышения температуры они становятся липкими, изменяют свою форму, при понижении температуры у них появляется чрезмерная хрупкость.

Для того чтобы избавиться от подобных недостатков, в промышленности прибегают к Суть данного процесса заключается в придании ему термостойкости, эластичности при обработке серой.

Процесс проходит при температурах в диапазоне 140-180° С в специальных аппаратах. В итоге образуется резина, содержание серы в которой достигает 5 %. Она «сшивает» макромолекулы каучука, формируя сетчатую структуру. Помимо серы в составе резины есть также дополнительные наполнители: красители, пластификаторы, антиоксиданты.

В связи с высоким спросом в промышленности на изделия из каучука, основное его количество производится синтетическим способом.

Диены с изолированными связями

Если двойные связи разделены в углеродной цепи двумя или более одинарными связями (например, пентадиен-1,4), то такие двойные связи называются изолированными. Химические свойства алкадиенов с изолированными двойными связями не отличаются от свойств алкенов с той лишь разницей, что в реакции могут вступать не одна, а две двойные связи независимо друг от друга.

CH 2 = CH - CH 2 - CH = CH 2 пентадиен-1,4

CH 2 = CH - CH 2 - CH 2 - CH = CH 2 гексадиен-1,5

Диены с сопряженными связями

Если двойные связи разделены в цепи только одной одинарной s-связью, то их называют сопряженными. Важнейшие представители сопряженных диенов:

СН 2 = СН - СН = СН 2 бутадиен-1,3 (дивинил)

2-метилбутадиен-1,3 (изопрен)

Диены с кумулированными связями

Существуют также диены с системой С = С = С, называемые аленами - двойные связи находятся у одного атома углерода, такие двойные связи называют кумулированными. Например:

Первый член гомологического ряда - пропадиен (аллен) СН 2 = С = СН 2: бесцветный газ с t n л = -136,2 °С и t кип = -34,5 °С.

H 2 С = С = СH - СH 2 - СH 3 пентадиен-1,2

Строение сопряженных алкадиенов

В сопряженных диенах р-электронные облака двойных связей перекрываются между собой и образуют единое π-электронное облако. В сопряженной системе p-электроны уже не принадлежат определенным связям, они делокализованы по всем атомам, поэтому структуру диенов можно изобразить следующим образом (на примере бутадиена):

Пунктирные линии показывают область делокализации элек­тронов и обозначают промежуточный порядок связи между С - С и С = С. Цепь сопряжения может включать большое число двойных связей. Чем она длиннее, тем больше делокализация p-электронов и тем устойчивее молекула.

Изомерия и номенклатура

Для алкадиенов характерны те же виды изомерии, что и для алкенов:

1) изомерия углеродного скелета;

2) изомерия положения двойных связей;

3) цис-транс-изомерия.

Номенклатура

Главную цепь в диенах выбирают так, чтобы она содержала обе двойные связи, и нумеруют с того конца, при котором сумма номеров положений двойных связей минимальна. В названии соответствующего алкана окончание -ан заменяется на -диен.

Физические свойства

Бутадиен-1,3 - легко сжижающийся газ с неприятным запахом. Изопрен - жидкость с t кип 34 °С.

Получение

Бутадиен-1,3

1. Дегидрирование и дегидратация этанола - реакция Лебедева

2. Дегидрирование н. бутана

Изопрен

Дегидрирование 2-метилбутана

Хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3)

Димеризация ацетилена и гидрохлорирование образующегося винилацетилена

1-я стадия:

2-я стадия:

Химические свойства

Для алкадиенов характерны обычные реакции электрофильного присоединения А E , свойственные алкенам. Наибольшее значение имеют диены с сопряженными связями, так как они являются сырьем для получения каучуков. В химическом поведении этих диенов есть особенности, обусловленные наличием в их молекулах сопряжения. Особенность сопряженных диенов состоит в том, что две двойные связи в их молекулах функционируют как единое целое, поэтому реакции присоединения могут протекать в двух направлениях: а) к одной из двойных связей (1,2-присоединение) или б) в крайние положения сопряженной системы с образованием новой двойной связи в центре системы (1,4-присоединение).

1. Реакции присоединения

Так, присоединение брома к бутадиену может привести к двум продуктам:

1,2-присоединение

СН 2 = СН - СН = СН 2 + Вr 2 → СН 2 = СН - СНВr - СН 2 Вr

1,4-присоединение

СН 2 = СН - СН = СН 2 + Вr 2 → ВrСН 2 - СН = СН - СН 2 Вr

Подбор реагентов и условий реакций позволяет направлять присоединение по любому из двух направлений.

2. Реакции полимеризации (образуются синтетические каучуки)

2. Важнейшее свойство диенов - их способность к полимеризации, которая используется для получения синтетических каучуков. При полимеризации бутадиена-1,3, которая протекает как 1,4-присоединение, получают бутадиеновый каучук:

nСН 2 = СН - СН = СН 2 → (-СН 2 - СН = СН - СН 2 -) n

Использование металлоорганических катализаторов в этой реакции позволяет получить каучук с регулярным строением, в котором все звенья цепи имеют цис -конфигурацию. Аналогичная реакция с изопреном дает синтетический изопреновый каучук, который по строению и свойствам близок к природному каучуку:

nСН 2 = С(СН 3) - СН = СН 2 → (-СН 2 - С(СН 3) = СН - СН 2 -) n

Применение

Основная область применения алкадиенов - синтез каучуков.

Каучуки

Диеновые углеводороды полимеризуются и сополимеризуются с различными виниловыми мономерами с образованием каучуков, из которых в процессе вулканизации получают различные сорта резин.